1前言
溴是一种棕红色发烟液体，密度：3.119g/cm3，熔点：-7.2℃，沸点：58.76℃。溴素容易挥发，有很其刺激的恶臭气味，并有强烈的氧化性。溴属第三类无机剧毒品（B1098），属于一级无机酸性腐蚀物品（91030）。溴能和惰性金属之外的金属直接化合反应。另外，溴还可以腐蚀橡胶制品，因此，按照国家安全技术规范的要求，溴素的生产、包装、储运及其使用必须执行国家有关危化品的规定，密闭操作，尽可能机械化、自动化，以杜绝出现人身伤亡事故。
自然界中的溴元素素主要以溴盐的形式存在于海水及盐湖水中，海水中溴的储量占地球上溴的总储量的99%，因此，溴素是以海水为原料的海盐化工企业的一种重要的产品，海盐化工企业是我国主要的溴素生产地。以前，我国海盐产区制溴大都以制盐后母液（苦卤），经过提取氯化钾以后的光卤石母液为原料进行生产，产量较低，溴素的包装都是用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶，坛（瓶）口用蜡、石膏等进行密封。工业溴每坛净重25kg或30kg；玻璃瓶小包装净重5kg或3.5kg。随着制溴技术的进步，现在海盐企业主要是以制盐结晶区前的中度卤水以及地下卤水为原料，采用先进的空气吹出法直接提溴。由于资源来源广泛，产量大增。伴随着国内溴素产量的大增，溴素的应用范围也越来越广。传统的溴素的瓷坛包装及储运形式存在较大的安全隐患，已经不适应现代工业生产的需要，必须进行更新。因此，2009年以来，天津长芦海晶集团有限公司等溴素生产企业和医药、印染等用溴行业率先进行了钢制搪玻璃溴素储罐及溴素槽车的研究应用，并取得成功。随着大容积搪玻璃溴素储罐的成功应用，采用搪玻璃溴素储罐压缩空气加压对溴素实行自动灌装、自动卸车以及管道输送的工艺技术逐渐成熟，很大地节约了人力、物力，并且安全可靠、简便快捷。
由于大型搪玻璃溴素储罐的应用仅有4a多时间，各使用单位仍处于摸索阶段，积累了很多成功经验，其中也发生了很多搪玻璃储罐损坏的现象。如天津长芦海晶集团于2010-03投入使用的4台40m3储溴搪玻璃罐。使用初期即发现有的搪玻璃罐人孔法兰密封面和人孔盖内面局部掉瓷，其他部位也先后破损并进行多次修补，至2013-04发现除原修过的部位需要再次修补外，卧式罐体封头中部多处搪瓷损坏（液面下），已无法现场修复达到保证安全使用标准。由于设备投资较大，短期内设备即出现了失效破坏，造成了很大的经济损失。为此，笔者针对搪玻璃溴素储罐的应用及注意事项进行了专题研究，希望能够引起行业人员的重视。
2搪玻璃设备有关知识
2.1概述
工业搪玻璃有别于普通的工业搪瓷，是在金属表面涂多层类似玻璃的瓷釉，然后在880℃~930℃下烧制而成，它其实是将无机玻璃质材料通过熔融凝于基体金属上并与金属牢固结合在一起的复合材料。基体金属承受各种机械载荷，而内层搪玻璃起防腐的作用。工业搪玻璃，其性能接近化学用玻璃，不仅具有良好的机械性能，而且具有稳定的化学性能，除了氢氟酸、含氟离子的介质、强碱以及温度较高的浓磷酸以外，能耐各种浓度的无机酸、有机酸、弱碱和有机溶剂的腐蚀，是化学工业中不可缺少的防腐蚀材料，也是溴素生产较理想的材料。
但是，搪玻璃设备由于加工工艺的限制，设备的容积受到限制。搪玻璃本身遇冷、热急变，很易爆瓷，另外，搪瓷贮罐抗冲击力非常差，任何金属、硬物对其进行撞击均会导致搪瓷破损，而一旦损坏，理论上无修复的可能，设备的使用寿命大大缩短。因此，以前溴素工业应用仅限于容积较小的反应釜。但是，随着技术的进步，搪玻璃设备制造水平迅速提高，大容积搪玻璃设备相继研制成功并投入使用，瓷釉的机械性能和抗爆瓷性能也有了很大的提高，为搪玻璃设备在溴素储运上的应用奠定了基础。
2.2搪玻璃设备制造工艺
搪瓷设备制造主要有釉料制备、金属壳体制造、涂釉、干燥、烧成、检验等工序。
瓷釉是涂在金属坯体上的玻璃态硅酸盐涂层。瓷釉料包括七种组分，其中多数是硅酸盐、氧化硼、氧化铝和碱金属氧化物。瓷釉分底釉和面釉，底釉是搪玻璃与金属坯相互结合的过渡层，具有较强的密着性，面釉涂敷在底釉上，赋予制品以光滑美观的表面和一系列优良的物理化学性能，抵抗介质腐蚀。
瓷釉的化学组成是按坯体材料种类和制品性能的要求来确定的，要求准确称量，充分混匀，在回转炉中熔化达一定均匀程度，经水淬成薄片，然后研磨成千釉粉或加水制成釉浆。
金属壳体根据工作条件按照相应的压力容器技术标准进行设计、制造和检验，需要特别指出的是，金属壳体设计和制造要同时满足GB150-2011《压力容器》和GB25025-2010《搪玻璃设备技术条件》的规定，搪玻璃罐的底胎表面应平整，不能出现伤痕；搪玻璃罐底胎表面的焊道要平直、规整，焊缝不能太厚，接头要圆滑；搪玻璃罐的焊缝要进行磨光处理。检验合格后内壁彻底除锈，出现金属本色后方可以转入涂敷搪釉工序。
涂搪是在彻底除锈的金属壳体内壁上先涂敷底釉，干燥后将坯件置于箱式炉或隧道炉中经8800C～930℃高温烧成，烧成后再喷涂面釉，待面釉干燥后再搪烧，面釉喷涂与搪烧需进行3次—4次，搪玻璃层厚度一般达到1.2mm~2.0mm。面釉每喷一次都要进行检查，确保不会出现暗泡、针孔等，如果出现就要进行修补，修补的地方还要喷一次底釉。
设备搪烧完毕必须进行搪玻璃层的外观质量检查和2万V电火花针孔检测，保证设备加工质量。
2.3搪玻璃设备的质量指标
搪玻璃设备必须由有相应压力容器设计资格的单位设计，由具有相应压力容器制造证的单位制造，还必须由具有搪玻璃生产许可证的单位搪瓷；金属胎设计与制造须符合GB150《钢制压力容器》标准，搪玻璃设备符合GB25025-2010《搪玻璃设备技术条件》规定，并满足《压力容器安全技术监察规程》要求。搪玻璃设备质量技术指标如下。
（1)搪玻璃设备一般使用压力：0.2MPa~1.0MPa。
（2)耐酸性：对各种有机酸、无机酸、有机溶剂均有较好的抗蚀性。搪玻璃试样置于20%HC1溶液中煮沸48h，腐蚀速率应小于0.91g/m2．d，优等品的指标为小于1.0g/m2．d。
（3)耐碱性：搪玻璃对碱性溶液抗蚀性较酸性溶液差。将搪玻璃试样置于1mol/L氢氧化钠溶液腐蚀，试验温度80℃，时间48h。腐蚀速率应小于6.76g/m2．d，优等品的指标为小于7.0g/m2．d。
（4)操作温度：搪玻璃设备加热和冷却时，应缓慢进行。搪玻璃设备使用温度为0℃~200℃，耐温急变性≥200℃。
（5)瓷层厚度：玻璃设备的瓷层厚度0.8mm-2.0mm，搪玻璃设备附件瓷层厚度0.6mm~1.8mm。
（6)耐压电：搪玻璃具有良好的绝缘性，当搪玻璃在规定厚度内用20kV高频电火花检查瓷层时，高频电火花不能击穿瓷层。
（7）耐冲击性：玻璃层的内应力越小，弹性越好，硬度越大，抗弯抗压强度越高，则耐冲击就越好，玻璃层在规定厚度内，用直径30mm，重量112g钢球冲击时，其冲击功不小于220×10-3J。
2.4搪玻璃设备损坏
搪玻璃罐是将含硅量高的搪瓷瓷釉喷涂到钢胎内表面，然后经高温搪烧，使搪瓷瓷釉密着于金属钢胎表面，由于搪瓷与钢铁这两种材料的机械性能和物理性能各不相同，因此搪玻璃罐的破损原因也会多种多样。而一旦搪玻璃层发生破损，腐蚀介质与基层金属会发生直接的化学反应，短时间造成设备的失效报废。常见的搪玻璃设备爆瓷损坏的类型有很多，但都是由搪玻璃设备的内在缺陷和安装使用时人为因素造成的。
（1)机械原因造成搪玻璃设备损坏。搪玻璃罐抗冲击力差，任何金属、硬物对其进行碰撞或撞击后都可能导致搪瓷瓷层的破损。因此搪玻璃罐安装及使用过程中应该严防任何金属、硬物掉进反应釜内。安装及检修时严防焊渣熔化瓷面出现小坑或爆瓷。
（2)热应力损坏。搪玻璃罐经高温搪烧，冷却后搪瓷层与钢板粘结在一起。由于搪瓷层的线膨胀系数小于钢板，因此冷却后搪瓷的变形量小于钢板的变形量，搪瓷受到钢板的约束产生拉应力，而钢板则存在预压缩应力。线膨胀系数和延伸率与温度又密切相关，因此搪玻璃罐的工作温度对搪玻璃罐的使用影响很大。如果因温度变化大而使搪瓷产生的应力很过其使用应力，搪瓷层将被拉裂破坏。
（3）加工应力。在罐体加工过程中，由于卷筒、冲压、焊接产生大量的内应力，这些应力在搪瓷前应彻底消除，如消除不彻底会导致搪瓷爆瓷。这种损坏往往发生在投入使用后的头三个月。所以对胚体进行热处理或时效处理能防止爆瓷。
（4)静电穿刺。搪玻璃罐内悬浮物在搪瓷搅拌器的作用下与搪瓷表面强烈的磨擦，同时悬浮物自身也产生磨擦，这样就产生大量的静电荷，高的静电荷会对搪瓷瓷面产生强烈的穿刺作用，从而导致搪瓷点蚀，因此搪玻璃罐搅拌转速不宜太快，应根据搪玻璃罐的型号合理配备搅拌减速机，并应采取可靠的静电接地措施。
（5)析氢腐蚀。搪玻璃罐的夹套在使用一段时间后会结垢和生锈，如果使用酸性除垢剂清除污垢或夹套中的冷却液偏酸性，都会导致金属发生析氢腐蚀Fe+2HC1—FeCl2+H20一部分H+扩散到金属内空穴，结合成H2，由于搪瓷的致密性而不能再向外扩散，因此当H2聚积到一定的程度，形成较高的压力力时，搪瓷层就会发生局部破裂。
（6)基体材料不合格。有些搪瓷设备生产厂家为了降低成本，或者受其塘烷炉的能力限制，钢制胎体的设计厚度不够，导致设备在多次高温搪烧过程中，直至在设备安装过程中刚度不足，发生较大变形，搪瓷层形成很高残余应力，使用后短时间即可发生大面积爆瓷破裂。如，天津长芦海晶集团40m3储溴罐，设备公称直径3200mm，生产厂家设计厚度仅为20mm，而按照GB25025-2010《搪玻璃设备技术条件》的规定，设备的设计厚度至少应达到29mm，这是该设备短时间损坏的重要原因。还有的厂家所用的钢材不合格，碳、硫含量很标，致使设备胚体钢材中的碳、硫在搪烧过程中气化，搪瓷层与基体间、搪瓷层内部形成大量气泡．使得搪瓷结合强度降低。搪瓷层遇冷热急变，很易爆瓷。
(7）搪烧质量欠佳。有些搪玻璃罐生产厂家生产条件、技术落后，除锈防尘达不到标准，致使底釉与基体结合不好。有的减少搪烧遍数，增加每层厚度，使玻璃层内因力过大，也很易发生爆瓷现象，影响搪玻璃罐使用寿命。因此严格按技术规程设计制造才能保证搪玻璃罐的质量。
3搪玻璃溴素储罐应用问题
3.1设备选购
搪玻璃设备制造工艺比较复杂，制胎及涂搪还完全依赖人工操作，各个厂家的瓷釉质量也存在差异，压力容器设计、制造水平高低有别，搪烧炉的尺寸、结构性能也各不相同，所以搪玻璃设备的加工质量与制造厂的技术水平、管理水平以及操作工人的熟练程度和责任心密切相关。
因此，搪玻璃溴素储罐的选用要予以特别重视，购买搪玻璃设备前应现场详细调查了解搪玻璃生产厂的技术、装备、生产、信誉度等情况，不要因为价格原因购买产品经常出问题生产厂家的搪玻璃设备；这样能从根本上保证溴素储罐的品质，延长搪玻璃罐使用寿命，创造较大的经济效益。
3.2设备容积选择
根据调查，国内溴素生产及应用行业采用的搪玻璃溴素储罐较大的容积为40m3，其次有30m3、20m3、12.5m3、10m3和8m3、20m3及以下的用的比较多，其中天津长芦海晶集团海晶集团于2010年和2011年投入使用的共8台40m3储溴搪玻璃罐分别发生多个部位的爆瓷、暗泡等损坏，其中2010年投入使用的4台已无法继续使用，彻底报废了，另外4台也将很快失效，短短3a时间设备即出现了失效破坏，造成了很大的经济损失。
同行业其他厂家，也曾出现不同的质量问题，但相比较，小容积设备质量保证度较好，小尺寸的设备能够保证喷涂成膜均匀，烧成均匀，原因正如前述的搪玻璃制作工艺与工人手工操作方法和经验密切相关，即使同一个车间，优级品一定是出自工人经常喷涂加工的设备规格中，一定是出在经常使用的烧炉中。溴素储罐属于缺陷零容忍设备，为了降低选购及实际使用的风险，也为了减少必备的设备事故备用储罐的容积，溴素储运宜采用不大于20m3搪玻璃储罐。
3.3使用操作注意事项
(1)搪瓷设备应在组装合格后静置半月以上时间越长越好），以消除残存应力。
(2)设备安装前，检查人员应穿洁净软底胶鞋进入容器内检查搪玻璃层有无异常现象，确认完全合格后再进行安装施工。
(3）设备搬运时只允许罐耳受力指非包装时），不允许滚动及用撬杠，避免震动、碰撞，严禁接管管箍、卡子等易损部件受力。
(4)设备吊装时必须在规定部位(如夹套接管、罐耳等）挂钢丝绳。罐盖上的吊环只作吊罐盖使用），不能与任何物体相碰，稳吊轻放。
(5)设备安装及操作时，不要让任何坚硬物体磕碰搪瓷容器，更不允许在搪玻璃罐外壁表面上直接施焊，设备使用温差不应很过设备的技术指标。
(6)设备使用过程中，要注意法兰、接盘、人孔的密封情况，如发现泄漏应立即采取措施。
(7）法兰安装时，应按沿对角线成对地逐渐拧紧法兰螺栓、用力要均匀，不应一次完全拧紧，避免因受力不匀而造成搪玻璃层破裂而影响使用寿命。
(8)卡子安装时，应先检查卡子是否完整，数量是否符合规定，安装时要保证距均等，松紧适度确保运转安全及密封可靠。
(9)在搪玻璃层临近空间部位施焊时，应将搪玻璃表面、罐口、管口盖严，避免电焊渣飞溅，损坏搪玻璃面。
(10)根据调查，各溴素生产及使用单位灌装及输送均没有采用真空、动力泵的方式，储溴罐向槽车转料时都是是利用0.25MPa左右的压缩空气加压进行，设备短时间内承受压力，所以设备属于压力容器，按照TSGR0004—2009《固定式压力容器安全技术监察规程》的规定，由于容器操作使用的介质为腐蚀、有毒的危化品，储溴罐应划为二类压力容器，因此，设备的制造、使用等必须遵守国家特种设备安全法，制定可靠的安全操作规程。
4结语
应用大容积搪玻璃溴素储罐，采用压缩空气加压对溴素实行自动灌装、自动卸车以及管道输送的工艺技术，可以很大地节约人力、物力，并且安全可靠、简便快捷，推动了我国溴素工业的创新与进步，经济效益和社会效益非常显著。
但是，溴素搪玻璃储罐的应用，必须高度重视搪玻璃设备的制造质量，严格成品检验，真正做到“零”缺陷，不要迷信任何修补补救措施，包括搪玻璃业认可的“钽钉”修复工艺，因为通过实验，含水的溴素对钽仍然具有腐蚀性。只有高品质的搪玻璃设备才能保证溴素的安全生产，才能真正起到节能、减耗、增效的目的，才取得理想的经济效益。
